ESM: Innebygd ultrakonformt grensesnitt av perfluorert elektrolytt for praktiske høyenergilitiumbatterier

Forskningsbakgrunn

I litium-ion-batterier, for å nå målet på 350 Wh Kg-1, bruker katodematerialet nikkelrikt lagdelt oksid (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, kalt NMCxyz). Med økningen i energitettheten har farene knyttet til termisk løping av LIB-er tiltrukket seg folks oppmerksomhet. Fra et materialperspektiv har nikkelrike positive elektroder alvorlige sikkerhetsproblemer. I tillegg kan oksidasjon/krysstale av andre batterikomponenter, som organiske væsker og negative elektroder, også utløse termisk løping, som regnes som den viktigste årsaken til sikkerhetsproblemer. In-situ kontrollerbar dannelse av et stabilt elektrode-elektrolytt-grensesnitt er den primære strategien for neste generasjon litiumbaserte batterier med høy energitetthet. Spesielt kan en solid og tett katode-elektrolytt-interfase (CEI) med høyere termisk stabilitet uorganiske komponenter løse sikkerhetsproblemet ved å hemme frigjøringen av oksygen. Så langt mangler det forskning på CEI-katodemodifiserte materialer og sikkerhet på batterinivå.

Prestasjonsvisning

Nylig publiserte Feng Xuning, Wang Li og Ouyang Minggao fra Tsinghua University en forskningsartikkel med tittelen "In-Built Ultraconformal Interphases Enable High-Safety Practical Lithium Batteries" on Energy Storage Materials. Forfatteren evaluerte sikkerhetsytelsen til det praktiske NMC811/Gr mykpakkede fullbatteriet og den termiske stabiliteten til den tilsvarende CEI positive elektroden. Den termiske løpende undertrykkelsesmekanismen mellom materialet og softpack-batteriet har blitt grundig studert. Ved å bruke en ikke-brennbar perfluorert elektrolytt ble et fullt batteri av NMC811/Gr-posen-type klargjort. Den termiske stabiliteten til NMC811 ble forbedret av det in-situ-formede CEI-beskyttelseslaget rikt på uorganisk LiF. CEI av LiF kan effektivt lindre oksygenfrigjøringen forårsaket av faseendringen og hemme den eksoterme reaksjonen mellom den glade NMC811 og den fluorerte elektrolytten.

Grafisk guide

Figur 1 Sammenligning av termiske løpskarakteristikk for praktisk NMC811/Gr-pose-type fullt batteri ved bruk av perfluorert elektrolytt og konvensjonell elektrolytt. Etter én syklus med tradisjonelle (a) EC/EMC og (b) perfluorerte FEC/FEMC/HFE elektrolyttpose fulle batterier. (c) Konvensjonell EC/EMC-elektrolyse og (d) perfluorert FEC/FEMC/HFE-elektrolyttpose-type fullt batteri eldet etter 100 sykluser.

For NMC811/Gr-batteriet med tradisjonell elektrolytt etter én syklus (Figur 1a), er T2 på 202.5 ​​°C. T2 oppstår når åpen kretsspenning faller. Imidlertid når T2 til batteriet som bruker den perfluorerte elektrolytten 220.2°C (Figur 1b), noe som viser at den perfluorerte elektrolytten kan forbedre den iboende termiske sikkerheten til batteriet til en viss grad på grunn av dets høyere termiske stabilitet. Etter hvert som batteriet eldes, synker T2-verdien til det tradisjonelle elektrolyttbatteriet til 195.2 °C (Figur 1c). Aldringsprosessen påvirker imidlertid ikke T2 til batteriet ved bruk av perfluorerte elektrolytter (Figur 1d). I tillegg er den maksimale dT/dt-verdien til batteriet som bruker den tradisjonelle elektrolytten under TR så høy som 113°C s-1, mens batteriet som bruker den perfluorerte elektrolytten bare er 32°C s-1. Forskjellen i T2 til aldrende batterier kan tilskrives den iboende termiske stabiliteten til glade NMC811, som reduseres under konvensjonelle elektrolytter, men som effektivt kan opprettholdes under perfluorerte elektrolytter.

Figur 2 Termisk stabilitet av delithiation NMC811 positiv elektrode og NMC811/Gr batteriblanding. (A,b) Konturkart av C-NMC811 og F-NMC811 synkrotron høyenergi XRD og de tilsvarende (003) diffraksjonstoppendringene. (c) Oppvarmingen og oksygenfrigjøringen til den positive elektroden til C-NMC811 og F-NMC811. (d) DSC-kurve for prøveblandingen av den glade positive elektroden, litiumbelagte negative elektroden og elektrolytten.

Figurene 2a og b viser HEXRD-kurvene til glad NMC81 med forskjellige CEI-lag i nærvær av konvensjonelle elektrolytter og i perioden fra romtemperatur til 600°C. Resultatene viser tydelig at i nærvær av en elektrolytt, bidrar et sterkt CEI-lag til den termiske stabiliteten til den litiumavsatte katoden. Som vist i figur 2c, viste en enkelt F-NMC811 en langsommere eksoterm topp ved 233.8 °C, mens den eksoterme C-NMC811-toppen viste seg ved 227.3 °C. I tillegg er intensiteten og hastigheten på oksygenfrigjøring forårsaket av faseovergangen til C-NMC811 mer alvorlig enn de til F-NMC811, noe som ytterligere bekrefter at robust CEI forbedrer den iboende termiske stabiliteten til F-NMC811. Figur 2d utfører en DSC-test på en blanding av fornøyde NMC811 og andre tilsvarende batterikomponenter. For konvensjonelle elektrolytter indikerer de eksoterme toppene av prøver med 1 og 100 sykluser at aldring av det tradisjonelle grensesnittet vil redusere termisk stabilitet. I kontrast, for den perfluorerte elektrolytten, viser illustrasjonene etter 1 og 100 sykluser brede og milde eksoterme topper, i tråd med TR-triggertemperaturen ( T2). Resultatene (Figur 1) er konsistente, noe som indikerer at den sterke CEI effektivt kan forbedre den termiske stabiliteten til den gamle og glade NMC811 og andre batterikomponenter.

Figur 3 Karakterisering av glad NMC811 positiv elektrode i den perfluorerte elektrolytten. (ab) Tverrsnitts-SEM-bilder av den gamle F-NMC811 positive elektroden og tilsvarende EDS-kartlegging. (ch) Elementfordeling. (ij) Tverrsnitts-SEM-bilde av den gamle F-NMC811 positive elektroden på virtuell xy. (km) Rekonstruksjon av 3D FIB-SEM struktur og romlig fordeling av F-elementer.

For å bekrefte den kontrollerbare dannelsen av fluorert CEI, ble tverrsnittsmorfologien og elementfordelingen til den gamle NMC811 positive elektroden gjenvunnet i det faktiske soft-pack-batteriet karakterisert av FIB-SEM (Figur 3 ah). I den perfluorerte elektrolytten dannes et jevnt fluorert CEI-lag på overflaten av F-NMC811. Tvert imot mangler C-NMC811 i den konvensjonelle elektrolytten F og danner et ujevnt CEI-lag. F-elementinnholdet på tverrsnittet til F-NMC811 (figur 3h) er høyere enn C-NMC811, noe som ytterligere beviser at in situ-dannelsen av den uorganiske fluorerte mesofasen er nøkkelen til å opprettholde stabiliteten til glade NMC811 . Ved hjelp av FIB-SEM og EDS-kartlegging, som vist i figur 3m, observerte den mange F-elementer i 3D-modellen på overflaten av F-NMC811.

Figur 4a) Elementdybdefordeling på overflaten av den originale og glade NMC811 positive elektroden. (ac) FIB-TOF-SIMS sputterer fordelingen av F-, O- og Li-elementer i den positive elektroden til NMC811. (df) Overflatemorfologien og dybdefordelingen til F-, O- og Li-elementer til NMC811.

FIB-TOF-SEM avslørte videre dybdefordelingen av elementer på overflaten av den positive elektroden til NMC811 (figur 4). Sammenlignet med de originale og C-NMC811-prøvene, ble det funnet en signifikant økning i F-signal i det øverste overflatelaget til F-NMC811 (Figur 4a). I tillegg indikerer de svake O- og høye Li-signalene på overflaten dannelsen av F- og Li-rike CEI-lag (Figur 4b, c). Disse resultatene bekreftet alle at F-NMC811 har et LiF-rikt CEI-lag. Sammenlignet med CEI til C-NMC811, inneholder CEI-laget til F-NMC811 flere F- og Li-elementer. I tillegg, som vist i fig. 4d-f, sett fra ioneetsingsdybden, er strukturen til den originale NMC811 mer robust enn den for glade NMC811. Etsedybden til gammel F-NMC811 er mindre enn C-NMC811, noe som betyr at F-NMC811 har utmerket strukturell stabilitet.

Figur 5 CEI kjemisk sammensetning på overflaten av den positive elektroden til NMC811. (a) XPS-spektrum av NMC811 positiv elektrode CEI. (bc) XPS C1s og F1s spektra av den originale og glade NMC811 positive elektrode CEI. (d) Kryotransmisjonselektronmikroskop: elementfordeling av F-NMC811. (e) Frosset TEM-bilde av CEI dannet på F-NMC81. (fg) STEM-HAADF- og STEM-ABF-bilder av C-NMC811. (hei) STEM-HAADF- og STEM-ABF-bilder av F-NMC811.

De brukte XPS for å karakterisere den kjemiske sammensetningen til CEI i NMC811 (Figur 5). I motsetning til den originale C-NMC811, inneholder CEI av F-NMC811 en stor F og Li, men mindre C (Figur 5a). Reduksjonen av C-arter indikerer at LiF-rik CEI kan beskytte F-NMC811 ved å redusere de vedvarende bireaksjonene med elektrolytter (figur 5b). I tillegg indikerer mindre mengder CO og C=O at solvolysen til F-NMC811 er begrenset. I F1s-spekteret til XPS (Figur 5c) viste F-NMC811 et kraftig LiF-signal, som bekrefter at CEI inneholder en stor mengde LiF avledet fra fluorerte løsningsmidler. Kartleggingen av F-, O-, Ni-, Co- og Mn-elementene i lokalområdet på F-NMC811-partiklene viser at detaljene er jevnt fordelt som en helhet (Figur 5d). Lavtemperatur-TEM-bildet i figur 5e viser at CEI kan fungere som et beskyttende lag for jevnt å dekke den positive NMC811-elektroden. For ytterligere å bekrefte den strukturelle utviklingen av grensesnittet, ble høyvinklet sirkulær mørkfelt skanningstransmisjonselektronmikroskopi (HAADF-STEM og sirkulært lysfelt skanningstransmisjonselektronmikroskopi (ABF-STEM)) utført. For karbonatelektrolytten (C) -NMC811), Overflaten til den sirkulerende positive elektroden har gjennomgått en alvorlig faseendring, og en uordnet steinsaltfase akkumuleres på overflaten av den positive elektroden (Figur 5f). For den perfluorerte elektrolytten, overflaten til F-NMC811 positiv elektrode opprettholder en lagdelt struktur (Figur 5h), noe som indikerer skadelig Fasen blir effektivt undertrykt. I tillegg ble et jevnt CEI-lag observert på overflaten av F-NMC811 (Figur 5i-g). Disse resultatene beviser ytterligere enhetligheten til CEI-lag på den positive elektrodeoverflaten til NMC811 i den perfluorerte elektrolytten.

Figur 6a) TOF-SIMS-spekteret til interfasefasen på overflaten av den positive NMC811-elektroden. (ac) Dybdeanalyse av spesifikke andre ion-fragmenter på den positive elektroden til NMC811. (df) TOF-SIMS kjemisk spektrum av det andre ionefragmentet etter 180 sekunders sputtering på originalen, C-NMC811 og F-NMC811.

C2F-fragmenter betraktes generelt som organiske stoffer av CEI, og LiF2- og PO2-fragmenter betraktes vanligvis som uorganiske arter. Betydelig forbedrede signaler av LiF2- og PO2- ble oppnådd i eksperimentet (figur 6a, b), noe som indikerer at CEI-laget til F-NMC811 inneholder et stort antall uorganiske arter. Tvert imot er C2F-signalet til F-NMC811 svakere enn det til C-NMC811 (Figur 6c), noe som betyr at CEI-laget til F-NMC811 inneholder mindre skjøre organiske arter. Videre forskning fant (Figur 6d-f) at det er flere uorganiske arter i CEI av F-NMC811, mens det er færre uorganiske arter i C-NMC811. Alle disse resultatene viser dannelsen av et fast uorganisk-rikt CEI-lag i den perfluorerte elektrolytten. Sammenlignet med NMC811/Gr soft-pack-batteriet som bruker en tradisjonell elektrolytt, kan sikkerhetsforbedringen til soft-pack-batteriet ved bruk av perfluorert elektrolytt tilskrives: For det første er in-situ-dannelsen av et CEI-lag rikt på uorganisk LiF fordelaktig. Den iboende termiske stabiliteten til den glade NMC811 positive elektroden reduserer frigjøringen av gitteroksygen forårsaket av faseovergang; for det andre hindrer det faste uorganiske CEI-beskyttende laget ytterligere den svært reaktive delithiation NMC811 fra å komme i kontakt med elektrolytten, noe som reduserer den eksoterme bireaksjonen; tredje, den perfluorerte elektrolytten har høy termisk stabilitet ved høye temperaturer.

Konklusjon og Outlook

Dette arbeidet rapporterte utviklingen av et praktisk Gr/NMC811 pose-type fullt batteri som bruker en perfluorert elektrolytt, noe som betydelig forbedret sikkerhetsytelsen. Iboende termisk stabilitet. En dybdestudie av TR-hemmingsmekanismen og korrelasjonen mellom materialer og batterinivåer. Aldringsprosessen påvirker ikke TR-triggertemperaturen (T2) til det perfluorerte elektrolyttbatteriet under hele stormen, noe som har åpenbare fordeler fremfor det aldrende batteriet som bruker den tradisjonelle elektrolytten. I tillegg er den eksoterme toppen i samsvar med TR-resultatene, noe som indikerer at den sterke CEI bidrar til den termiske stabiliteten til den litiumfrie positive elektroden og andre batterikomponenter. Disse resultatene viser at in-situ kontrolldesignet til det stabile CEI-laget har viktig veiledende betydning for den praktiske anvendelsen av sikrere høyenergilitiumbatterier.

Litteraturinformasjon

Innebygde ultrakonforme interfaser muliggjør praktiske litiumbatterier med høy sikkerhet, energilagringsmaterialer, 2021.