Hvorfor svikter litiumjernfosfatbatteriet?

Å forstå årsaken eller mekanismen for feil på litiumjernfosfatbatterier er svært viktig for å forbedre batteriytelsen og dets storskala produksjon og bruk. Denne artikkelen diskuterer effekten av urenheter, dannelsesmetoder, lagringsforhold, resirkulering, overlading og overutlading på batterisvikt.

1. Svikt i produksjonsprosessen

I produksjonsprosessen er personell, utstyr, råvarer, metoder og miljø hovedfaktorene som påvirker produktkvaliteten. I produksjonsprosessen av LiFePO4-kraftbatterier, tilhører personell og utstyr omfanget av ledelsen, så vi diskuterer hovedsakelig de tre siste effektfaktorene.

Urenheten i det aktive elektrodematerialet forårsaker svikt i batteriet.

Under syntesen av LiFePO4 vil det være et lite antall urenheter som Fe2O3 og Fe. Disse urenhetene vil reduseres på overflaten av den negative elektroden og kan trenge gjennom membranen og forårsake en intern kortslutning. Når LiFePO4 utsettes for luft i lang tid, vil fuktighet forringe batteriet. I det tidlige stadiet av aldring dannes amorft jernfosfat på overflaten av materialet. Dens lokale sammensetning og struktur ligner på LiFePO4(OH); med innsetting av OH, forbrukes LiFePO4 kontinuerlig, manifestert som en økning i volum; senere omkrystalliserte sakte for å danne LiFePO4(OH). Li3PO4-urenheten i LiFePO4 er elektrokjemisk inert. Jo høyere urenhetsinnholdet i grafittanoden er, desto større er det irreversible kapasitetstapet.

Feilen på batteriet forårsaket av formasjonsmetoden

Det irreversible tapet av aktive litiumioner reflekteres først i litiumionene som forbrukes mens de danner den faste elektrolyttgrenseflatemembranen. Studier har funnet at å øke formasjonstemperaturen vil føre til et mer irreversibelt tap av litiumioner. Når formasjonstemperaturen økes, vil andelen uorganiske komponenter i SEI-filmen øke. Gassen som frigjøres under transformasjonen fra den organiske delen ROCO2Li til den uorganiske komponenten Li2CO3 vil forårsake flere defekter i SEI-filmen. Et stort antall litiumioner løst av disse defektene vil være innebygd i den negative grafittelektroden.

Under dannelsen er sammensetningen og tykkelsen av SEI-filmen dannet ved lavstrømslading jevn, men tidkrevende; høystrømslading vil føre til at flere sidereaksjoner oppstår, noe som resulterer i økt irreversibelt litiumion-tap og den negative elektrodegrensesnittimpedansen vil også øke, men det sparer tid. Tid; I dag brukes formasjonsmodusen for liten strømkonstant strøm-stor strømkonstant strøm og konstant spenning oftere slik at den kan ta hensyn til fordelene med begge.

Batterifeil forårsaket av fuktighet i produksjonsmiljøet

I faktisk produksjon vil batteriet uunngåelig komme i kontakt med luften fordi de positive og negative materialene for det meste er partikler i mikron eller nanostørrelse, og løsemiddelmolekylene i elektrolytten har store elektronegative karbonylgrupper og metastabile karbon-karbon dobbeltbindinger. Alle absorberer lett fuktighet i luften.

Vannmolekylene reagerer med litiumsaltet (spesielt LiPF6) i elektrolytten, som spaltes og forbruker elektrolytten (spaltes til PF5) og produserer det sure stoffet HF. Både PF5 og HF vil ødelegge SEI-filmen, og HF vil også fremme korrosjon av det aktive LiFePO4-materialet. Vannmolekyler vil også delithiere den litium-interkalerte grafitt negative elektroden, og danner litiumhydroksid i bunnen av SEI-filmen. I tillegg vil O2 oppløst i elektrolytten også fremskynde aldring av LiFePO4-batterier.

I produksjonsprosessen, i tillegg til produksjonsprosessen som påvirker batteriytelsen, inkluderer hovedfaktorene som forårsaker svikt i LiFePO4-batteriet urenheter i råvarene (inkludert vann) og dannelsesprosessen, slik at renheten til materiale, kontrollen av miljøfuktigheten, dannelsesmetoden osv. Faktorer er avgjørende.

2. Feil i reoler

I løpet av levetiden til et strømbatteri er det meste av tiden i en hylletilstand. Generelt, etter en lang lagringstid, vil batteriytelsen reduseres, vanligvis viser en økning i indre motstand, en reduksjon i spenning og en reduksjon i utladningskapasitet. Mange faktorer forårsaker forringelse av batteriytelsen, hvorav temperatur, ladetilstand og tid er de mest tydelige påvirkningsfaktorene.

Kassem et al. analysert aldring av LiFePO4-batterier under forskjellige lagringsforhold. De mente at aldringsmekanismen hovedsakelig er bireaksjonen til de positive og negative elektrodene. Elektrolytten (sammenlignet med sidereaksjonen til den positive elektroden, er sidereaksjonen til den negative grafittelektroden tyngre, hovedsakelig forårsaket av løsningsmidlet. Dekomponering, veksten av SEI-filmen) bruker aktive litiumioner. Samtidig øker den totale impedansen til batteriet, tap av aktive litiumioner fører til at batteriet eldes når det blir stående. Kapasitetstapet til LiFePO4-batterier øker med økningen i lagringstemperaturen. I motsetning til dette, ettersom lagringstilstanden for lade øker, er kapasitetstapet mindre.

Grolleau et al. også kommet til den samme konklusjonen: lagringstemperaturen har en mer betydelig innvirkning på aldring av LiFePO4-batterier, etterfulgt av lagringstilstanden for lade, og en enkel modell er foreslått. Den kan forutsi kapasitetstapet til LiFePO4-strømbatteriet basert på faktorer relatert til lagringstid (temperatur og ladetilstand). I en spesifikk SOC-tilstand, når lagringstiden øker, vil litiumet i grafitten diffundere til kanten, og danne en kompleks forbindelse med elektrolytten og elektronene, noe som resulterer i en økning i andelen irreversible litiumioner, fortykning av SEI, og ledningsevne. Økningen i impedans forårsaket av reduksjonen (uorganiske komponenter øker, og noen har en sjanse til å løse seg opp igjen) og reduksjonen i elektrodeoverflateaktiviteten forårsaker sammen batteriets aldring.

Uavhengig av ladetilstand eller utladningstilstand, fant ikke differensialskanningkalorimetrien noen reaksjon mellom LiFePO4 og forskjellige elektrolytter (elektrolytten er LiBF4, LiAsF6 eller LiPF6) i temperaturområdet fra romtemperatur til 85 °C. Men når LiFePO4 er nedsenket i elektrolytten til LiPF6 i lang tid, vil den fortsatt vise spesifikk reaktivitet. Fordi reaksjonen for å danne grensesnittet er forlenget, er det fortsatt ingen passiveringsfilm på overflaten av LiFePO4 for å forhindre ytterligere reaksjon med elektrolytten etter nedsenking i en måned.

I hylletilstand vil dårlige lagringsforhold (høy temperatur og høy ladetilstand) øke graden av selvutlading av LiFePO4-strømbatteriet, noe som gjør batteriets aldring mer tydelig.

3. Feil i resirkulering

Batterier avgir vanligvis varme under bruk, så påvirkningen av temperaturen er betydelig. I tillegg vil veiforhold, bruk og omgivelsestemperatur alle ha forskjellige effekter.

Tapet av aktive litiumioner forårsaker generelt kapasitetstapet til LiFePO4-batterier under sykling. Dubarry et al. viste at aldring av LiFePO4-batterier under sykling hovedsakelig skyldes en kompleks vekstprosess som bruker funksjonell litiumion-SEI-film. I denne prosessen reduserer tapet av aktive litiumioner direkte retensjonshastigheten til batterikapasiteten; den kontinuerlige veksten av SEI-filmen, på den ene siden, forårsaker økningen i polarisasjonsmotstanden til batteriet. Samtidig er tykkelsen på SEI-filmen for tykk, og den elektrokjemiske ytelsen til grafittanoden. Det vil delvis deaktivere aktiviteten.

Under høytemperatursykling vil Fe2+ i LiFePO4 oppløses til en viss grad. Selv om mengden Fe2+ oppløst ikke har noen signifikant effekt på kapasiteten til den positive elektroden, vil oppløsningen av Fe2+ og utfellingen av Fe på den negative grafittelektroden spille en katalytisk rolle i veksten av SEI-filmen. . Tan analyserte kvantitativt hvor og hvor de aktive litiumionene gikk tapt og fant at det meste av tapet av aktive litiumioner skjedde på overflaten av den negative grafittelektroden, spesielt under høytemperatursykluser, det vil si kapasitetstapet ved høytemperatursyklusen er raskere, og oppsummerte SEI-filmen Det er tre forskjellige mekanismer for skade og reparasjon:

1. Elektronene i grafittanoden passerer gjennom SEI-filmen for å redusere litiumioner.
2. Oppløsning og regenerering av noen komponenter i SEI-filmen.
3. På grunn av volumendringen til grafittanoden ble SEI-membranen forårsaket av brudd.

I tillegg til tap av aktive litiumioner, vil både positive og negative materialer forringes under resirkulering. Forekomsten av sprekker i LiFePO4-elektroden under resirkulering vil føre til at elektrodepolarisasjonen øker og konduktiviteten mellom det aktive materialet og det ledende middelet eller strømsamleren reduseres. Nagpure brukte Scanning Extended Resistance Microscopy (SSRM) for å semi-kvantitativt studere endringene av LiFePO4 etter aldring og fant at forgrovningen av LiFePO4 nanopartikler og overflateavsetninger produsert av spesifikke kjemiske reaksjoner sammen førte til en økning i impedansen til LiFePO4 katoder. I tillegg anses reduksjon av aktiv overflate og eksfoliering av grafittelektroder forårsaket av tap av aktivt grafittmateriale også å være årsaken til batterialdring. Ustabiliteten til grafittanode vil forårsake ustabiliteten til SEI-filmen og fremme forbruket av aktive litiumioner.

Den høye utladingen av batteriet kan gi betydelig kraft til det elektriske kjøretøyet; det vil si at jo bedre hastighetsytelsen til strømbatteriet er, jo bedre akselerasjonsytelse til elbilen. Forskningsresultatene til Kim et al. viste at aldringsmekanismen til LiFePO4 positiv elektrode og grafitt negativ elektrode er forskjellig: med økningen av utladningshastigheten øker kapasitetstapet til den positive elektroden mer enn for den negative elektroden. Tapet av batterikapasitet under lavhastighetssykling skyldes hovedsakelig forbruket av aktive litiumioner i den negative elektroden. Derimot skyldes strømtapet til batteriet under høyhastighets sykling økningen i impedansen til den positive elektroden.

Selv om utladningsdybden til strømbatteriet i bruk ikke vil påvirke kapasitetstapet, vil det påvirke strømtapet: hastigheten på strømtapet øker med økningen av utladningsdybden. Dette skyldes økningen i impedansen til SEI-filmen og økningen i impedansen til hele batteriet. Det er direkte relatert. Selv om den øvre grensen for ladespenningen ikke har noen tilsynelatende innvirkning på batterisvikt i forhold til tap av aktive litiumioner, vil en for lav eller for høy øvre grense for ladespenningen øke grensesnittimpedansen til LiFePO4-elektroden: en lav øvre grense grensespenning vil ikke fungere bra. Passiveringsfilmen dannes på bakken, og en for høy øvre spenningsgrense vil forårsake oksidativ nedbrytning av elektrolytten. Det vil skape et produkt med lav ledningsevne på overflaten av LiFePO4-elektroden.

Utladningskapasiteten til LiFePO4-strømbatteriet vil falle raskt når temperaturen synker, hovedsakelig på grunn av reduksjon av ioneledningsevne og økning i grensesnittimpedans. Li studerte LiFePO4-katode og grafittanode separat og fant at de viktigste kontrollfaktorene som begrenser lavtemperaturytelsen til anode og anode er forskjellige. Nedgangen i ionisk ledningsevne til LiFePO4 katoden er dominerende, og økningen i grensesnittimpedansen til grafittanode er hovedårsaken.

Under bruk vil nedbrytningen av LiFePO4-elektrode og grafittanode og den kontinuerlige veksten av SEI-film forårsake batterisvikt i varierende grad. I tillegg, i tillegg til ukontrollerbare faktorer som veiforhold og omgivelsestemperatur, er regelmessig bruk av batteriet også viktig, inkludert passende ladespenning, passende utladningsdybde, etc.

4. feil under lading og utlading

Batteriet blir ofte uunngåelig overladet under bruk. Det er mindre overutslipp. Varmen som frigjøres under overlading eller overutlading vil sannsynligvis samle seg inne i batteriet, noe som øker batteritemperaturen ytterligere. Det påvirker batteriets levetid og øker muligheten for brann eller eksplosjon av stormen. Selv under vanlige lade- og utladingsforhold, ettersom antall sykluser øker, vil kapasitetsinkonsistensen til enkeltcellene i batterisystemet øke. Batteriet med lavest kapasitet vil gjennomgå prosessen med lading og overutlading.

Selv om LiFePO4 har den beste termiske stabiliteten sammenlignet med andre positive elektrodematerialer under forskjellige ladeforhold, kan overlading også forårsake utrygge risikoer ved bruk av LiFePO4-strømbatterier. I overladet tilstand er løsningsmidlet i den organiske elektrolytten mer utsatt for oksidativ nedbrytning. Blant de ofte brukte organiske løsningsmidlene vil etylenkarbonat (EC) fortrinnsvis gjennomgå oksidativ dekomponering på overflaten av den positive elektroden. Siden litiuminnsettingspotensialet (mot litiumpotensialet) til den negative grafittelektroden er grunt, er litiumutfelling høyst sannsynlig i den negative grafittelektroden.

En av hovedårsakene til batterisvikt under overladede forhold er den interne kortslutningen forårsaket av litiumkrystallgrener som gjennomborer membranen. Lu et al. analyserte feilmekanismen til litiumplettering på grafittens motstående elektrodeoverflate forårsaket av overlading. Resultatene viser at den generelle strukturen til den negative grafittelektroden ikke har endret seg, men det er litiumkrystallgrener og overflatefilm. Reaksjonen av litium og elektrolytt får overflatefilmen til å øke kontinuerlig, noe som forbruker mer aktivt litium og får litium til å diffundere inn i grafitt. Den negative elektroden blir mer kompleks, noe som ytterligere vil fremme litiumavsetning på overflaten av den negative elektroden, noe som resulterer i en ytterligere reduksjon i kapasitet og coulombisk effektivitet.

I tillegg regnes metallurenheter (spesielt Fe) generelt som en av hovedårsakene til overladingsfeil. Xu et al. studerte systematisk feilmekanismen til LiFePO4-batterier under overladingsforhold. Resultatene viser at redoksen til Fe under overlading/utladningssyklusen er teoretisk mulig, og reaksjonsmekanismen er gitt. Når overlading oppstår, oksideres Fe først til Fe2+, Fe2+ forringes ytterligere til Fe3+, og deretter fjernes Fe2+ og Fe3+ fra den positive elektroden. Den ene siden diffunderer til den negative elektrodesiden, Fe3+ reduseres til slutt til Fe2+, og Fe2+ reduseres ytterligere for å danne Fe; ved overlading/utladingssykluser vil Fe-krystallgrener begynne ved de positive og negative elektrodene samtidig, og gjennombore separatoren for å lage Fe-broer, noe som resulterer i mikrobatterikortslutning, det tilsynelatende fenomenet som følger med batteriets mikrokortslutning er den kontinuerlige økning i temperatur etter overlading.

Under overlading vil potensialet til den negative elektroden stige raskt. Potensialøkningen vil ødelegge SEI-filmen på overflaten av den negative elektroden (delen som er rik på uorganiske forbindelser i SEI-filmen er mer sannsynlig å bli oksidert), noe som vil føre til ytterligere dekomponering av elektrolytten, noe som resulterer i tap av kapasitet. Enda viktigere, den negative strømsamleren Cu-folien vil bli oksidert. I SEI-filmen til den negative elektroden, Yang et al. oppdaget Cu2O, oksidasjonsproduktet av Cu-folie, som ville øke batteriets indre motstand og forårsake kapasitetstapet til stormen.

Han et al. studerte overutladingsprosessen til LiFePO4-batterier i detalj. Resultatene viste at den negative strømkollektor Cu-folien kunne oksideres til Cu+ under overutladning, og Cu+ oksideres videre til Cu2+, hvoretter de diffunderer til den positive elektroden. En reduksjonsreaksjon kan oppstå ved den positive elektroden. På denne måten vil den danne krystallgrener på den positive elektrodesiden, stikke hull i separatoren og forårsake en mikrokortslutning inne i batteriet. På grunn av overutlading vil batteritemperaturen fortsette å stige.

Overlading av LiFePO4-batteri kan forårsake oksidativ elektrolyttnedbrytning, litiumutvikling og dannelse av Fe-krystallgrener; overutladning kan forårsake SEI-skade, noe som resulterer i kapasitetsnedbrytning, Cu-folieoksidasjon og til og med Cu-krystallgrener.

5. andre feil

På grunn av den iboende lave ledningsevnen til LiFePO4, er morfologien og størrelsen til selve materialet og effekten av ledende midler og bindemidler lett manifestert. Gaberscek et al. diskuterte de to motstridende faktorene størrelse og karbonbelegg og fant at elektrodeimpedansen til LiFePO4 kun er relatert til den gjennomsnittlige partikkelstørrelsen. Antisteddefektene i LiFePO4 (Fe opptar Li-steder) vil ha en spesiell innvirkning på ytelsen til batteriet: fordi overføringen av litiumioner inne i LiFePO4 er endimensjonal, vil denne defekten hindre kommunikasjonen av litiumioner; på grunn av introduksjonen av høye valenstilstander På grunn av den ekstra elektrostatiske frastøtingen kan denne defekten også forårsake ustabilitet i LiFePO4-strukturen.

De store partiklene av LiFePO4 kan ikke bli helt henrykt ved slutten av ladingen; den nanostrukturerte LiFePO4 kan redusere inversjonsfeil, men dens høye overflateenergi vil forårsake selvutladning. PVDF er det mest brukte bindemidlet for tiden, som har ulemper som reaksjon ved høy temperatur, oppløsning i den ikke-vandige elektrolytten og utilstrekkelig fleksibilitet. Det har en spesiell innvirkning på kapasitetstapet og sykluslevetiden til LiFePO4. I tillegg vil strømsamleren, membranen, elektrolyttsammensetningen, produksjonsprosessen, menneskelige faktorer, ytre vibrasjoner, sjokk osv. påvirke batteriets ytelse i ulik grad.

Referanse: Miao Meng et al. "Forskningsfremgang på svikt i litiumjernfosfatbatterier."