Utviklingen av litiumbatterier

Opprinnelsen til batterienheten kan starte med oppdagelsen av Leiden-flasken. Leiden-flasken ble først oppfunnet av den nederlandske forskeren Pieter van Musschenbroek i 1745. Leyden-krukken er en primitiv kondensatorenhet. Den er sammensatt av to metallplater atskilt av en isolator. Metallstangen over brukes til å lagre og frigjøre ladning. Når du berører stangen Når metallkulen brukes, kan Leiden-flasken beholde eller fjerne den interne elektriske energien, og prinsippet og forberedelsen er enkel. Alle som er interessert kan lage det selv hjemme, men selvutladningsfenomenet er mer alvorlig på grunn av den enkle veiledningen. Generelt vil all elektrisitet bli utladet i løpet av noen timer til noen dager. Fremveksten av Leiden-flasken markerer imidlertid et nytt stadium i forskningen på elektrisitet.

På 1790-tallet oppdaget den italienske forskeren Luigi Galvani bruken av sink- og kobbertråder for å koble sammen froskebein og fant ut at froskebein ville rykke, så han foreslo konseptet "bioelektrisitet". Denne oppdagelsen fikk den italienske forskeren Alessandro til å rykke. Voltas innvending, Volta mener at rykningene i froskebeina kommer fra den elektriske strømmen som genereres av metallet i stedet for den elektriske strømmen på frosken. For å tilbakevise Galvanis teori, foreslo Volta sin berømte Volta Stack. Den voltaiske stabelen består av sink- og kobberplater med papp dynket i saltvann mellom. Dette er prototypen til et kjemisk batteri som er foreslått.
Elektrodereaksjonsligningen til en voltaisk celle:

positiv elektrode: 2H^++2e^-→H_2

negativ elektrode: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

I 1836 oppfant den britiske forskeren John Frederic Daniell Daniel-batteriet for å løse problemet med luftbobler i batteriet. Daniel-batteriet har den primære formen for et moderne kjemisk batteri. Den består av to deler. Den positive delen nedsenkes i en kobbersulfatløsning. Den andre delen av kobber er sink nedsenket i en sinksulfatløsning. Det originale Daniel-batteriet ble fylt med kobbersulfatløsning i en kobberkrukke og satt inn en keramisk porøs sylindrisk beholder i midten. I denne keramiske beholderen er det en sinkstav og sinksulfat som negativ elektrode. I løsningen lar de små hullene i den keramiske beholderen de to nøklene bytte ioner. Moderne Daniel-batterier bruker stort sett saltbroer eller semipermeable membraner for å oppnå denne effekten. Daniel-batterier ble brukt som strømkilde for telegrafnettverket inntil tørre batterier erstattet dem.

Elektrodereaksjonsligningen til Daniel-batteriet:

Positiv elektrode: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

negativ elektrode: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Så langt har primærformen til batteriet blitt bestemt, som inkluderer den positive elektroden, den negative elektroden og elektrolytten. På et slikt grunnlag har batterier gjennomgått en rivende utvikling de neste 100 årene. Mange nye batterisystemer har dukket opp, inkludert den franske forskeren Gaston Planté oppfant bly-syre-batterier i 1856. Bly-syre-batterier Dens store utgangsstrøm og lave pris har vakt stor oppmerksomhet, så det brukes i mange mobile enheter, som tidlig elektriske kjøretøy. Den brukes ofte som reservestrømforsyning for enkelte sykehus og basestasjoner. Blysyrebatterier er hovedsakelig sammensatt av bly, blydioksid og svovelsyreløsning, og spenningen deres kan nå omtrent 2V. Selv i moderne tid har blybatterier ikke blitt eliminert på grunn av deres modne teknologi, lave priser og sikrere vannbaserte systemer.

Elektrodereaksjonsligningen til bly-syrebatteri:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Negativ elektrode: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Nikkel-kadmium-batteriet, oppfunnet av den svenske forskeren Waldemar Jungner i 1899, er mer utbredt i små mobile elektroniske enheter, som tidlige walkmans, på grunn av dens høyere energitetthet enn bly-syre-batterier. Ligner på bly-syre-batterier. Nikkel-kadmium-batterier har også vært mye brukt siden 1990-tallet, men toksisiteten deres er relativt høy, og selve batteriet har en spesifikk minneeffekt. Dette er grunnen til at vi ofte hører noen eldre voksne si at batteriet må være helt utladet før det lades opp, og at brukte batterier vil forurense landet, og så videre. (Merk at selv nåværende batterier er svært giftige og bør ikke kastes overalt, men nåværende litiumbatterier har ikke minnefordeler, og overutlading er skadelig for batteriets levetid.) Nikkel-kadmium-batterier er mer skadelige for miljøet, og deres intern motstand vil endre seg med temperaturen, noe som kan forårsake skade på grunn av for høy strøm under lading. Nikkel-hydrogen-batterier eliminerte det gradvis rundt 2005. Så langt er nikkel-kadmium-batterier sjelden sett på markedet.

Elektrodereaksjonsligning for nikkel-kadmium-batteri:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Negativ elektrode: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Litium metall batteritrinn

På 1960-tallet gikk folk endelig offisielt inn i litiumbatteriets æra.

Litiummetall i seg selv ble oppdaget i 1817, og folk innså snart at litiummetalls fysiske og kjemiske egenskaper iboende brukes som materialer for batterier. Den har lav tetthet (0.534g 〖cm〗^(-3)), stor kapasitet (teoretisk opp til 3860mAh g^(-1)), og dens lave potensial (-3.04V sammenlignet med standard hydrogenelektrode). Disse forteller nesten folk at jeg er det negative elektrodematerialet til det ideelle batteriet. Litiummetall i seg selv har imidlertid store problemer. Den er for aktiv, reagerer voldsomt med vann, og har høye krav til driftsmiljøet. Derfor var folk i lang tid hjelpeløse med det.

I 1913 målte Lewis og Keyes potensialet til litiummetallelektroden. Og gjennomførte en batteritest med litiumjodid i propylaminløsning som elektrolytt, selv om den mislyktes.

I 1958 nevnte William Sidney Harris i sin doktorgradsavhandling at han la litiummetall i forskjellige organiske esterløsninger og observerte dannelsen av en serie passiveringslag (inkludert litiummetall i perklorsyre). Litium LiClO_4

Fenomenet i PC-løsningen av propylenkarbonat, og denne løsningen er et viktig elektrolyttsystem i litiumbatterier i fremtiden), og et spesifikt ionetransmisjonsfenomen har blitt observert, så det er gjort noen foreløpige elektroavsetningsforsøk basert på dette. Disse eksperimentene førte offisielt til utviklingen av litiumbatterier.

I 1965 gjennomførte NASA en dybdestudie på lade- og utladingsfenomenene til Li||Cu-batterier i litiumperklorat-PC-løsninger. Andre elektrolyttsystemer, inkludert analyse av LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, Denne forskningen har vakt stor interesse for organiske elektrolyttsystemer.

I 1969 viste et patent at noen hadde begynt å prøve å kommersialisere organiske løsningsbatterier ved bruk av litium-, natrium- og kaliummetaller.

I 1970 oppfant det japanske Panasonic Corporation Li‖CF_x ┤-batteriet, hvor forholdet mellom x vanligvis er 0.5-1. CF_x er et fluorkarbon. Selv om fluorgass er svært giftig, er selve fluorkarbonet et off-white ikke-giftig pulver. Fremveksten av Li‖CF_x ┤ batteri kan sies å være det første virkelige kommersielle litiumbatteriet. Li‖CF_x ┤ batteri er et primærbatteri. Likevel er kapasiteten enorm, den teoretiske kapasiteten er 865mAh 〖Kg〗^(-1), og utladningsspenningen er veldig stabil på lang rekkevidde. Derfor er kraften stabil og selvutladningsfenomenet lite. Men den har en uhyggelig ytelse og kan ikke lades. Derfor kombineres det vanligvis med mangandioksid for å lage Li‖CF_x ┤-MnO_2-batterier, som brukes som interne batterier for noen små sensorer, klokker, etc., og som ikke har blitt eliminert.

Positiv elektrode: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Negativ elektrode: Li→〖Li〗^++e^-

I 1975 oppfant det japanske Sanyo Corporation Li‖MnO_2 ┤-batteriet, først brukt i oppladbare solkalkulatorer. Dette kan betraktes som det første oppladbare litiumbatteriet. Selv om dette produktet var en stor suksess i Japan på den tiden, hadde folk ikke en dyp forståelse av slikt materiale og kjente ikke dets litium og mangandioksid. Hva slags årsak ligger bak reaksjonen?

Nesten samtidig var amerikanerne på jakt etter et gjenbrukbart batteri, som vi nå kaller et sekundærbatteri.

I 1972 foreslo MBArmand (navnene på noen forskere ble ikke oversatt i begynnelsen) i en konferanseartikkel M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (der M er et alkalimetall) og andre materialer med en prøyssisk blå struktur. , Og studerte dets ion intercalation-fenomen. Og i 1973 studerte J. Broadhead og andre fra Bell Labs interkaleringsfenomenet av svovel- og jodatomer i metalldikalkogenider. Disse foreløpige studiene av ion-interkaleringsfenomenet er den viktigste drivkraften for den gradvise utviklingen av litiumbatterier. Den opprinnelige forskningen er presis på grunn av disse studiene at senere litium-ion-batterier blir mulig.

I 1975 gjennomførte Martin B. Dines fra Exxon (forgjengeren til Exxon Mobil) foreløpige beregninger og eksperimenter på interkalering mellom en serie overgangsmetalldikalkogenider og alkalimetaller, og samme år var Exxon et annet navn. Forsker MS Whittingham publiserte et patent på Li‖TiS_2 ┤ basseng. Og i 1977 kommersialiserte Exoon et batteri basert på Li-Al‖TiS_2┤, der litiumaluminiumslegering kan øke sikkerheten til batteriet (selv om det fortsatt er en mer betydelig risiko). Etter det har slike batterisystemer suksessivt blitt brukt av Eveready i USA. Kommersialisering av Battery Company og Grace Company. Li‖TiS_2 ┤-batteriet kan være det første sekundære litiumbatteriet i egentlig forstand, og det var også det varmeste batterisystemet på den tiden. På den tiden var energitettheten omtrent 2-3 ganger høyere enn for blybatterier.

Positiv elektrode: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Negativ elektrode: Li→〖Li〗^++e^-

Samtidig oppfant den kanadiske forskeren MA Py Li‖MoS_2┤-batteriet i 1983, som kan ha en energitetthet på 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) ved 1/3C, som tilsvarer Li‖TiS_2┤ batteri. Basert på dette, i 1987, lanserte det kanadiske selskapet Moli Energy et virkelig omfattende kommersialisert litiumbatteri, som var mye ettertraktet over hele verden. Dette burde ha vært en historisk betydningsfull begivenhet, men ironien er at den også forårsaker Molis tilbakegang etterpå. Så våren 1989 lanserte Moli Company sin andre generasjon Li‖MoS_2┤ batteriprodukter. På slutten av våren 1989 eksploderte Molis førstegenerasjons Li‖MoS_2┤ batteriprodukt og forårsaket en storstilt panikk. Sommeren samme år ble alle produkter tilbakekalt, og ofrene fikk erstatning. På slutten av samme år erklærte Moli Energy seg konkurs og ble kjøpt opp av Japans NEC våren 1990. Det er verdt å nevne at det ryktes at Jeff Dahn, en kanadisk forsker på den tiden, ledet batteriprosjektet ved Moli Energi og trakk seg på grunn av hans motstand mot den fortsatte noteringen av Li‖MoS_2 ┤-batterier.

Positiv elektrode: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Negativ elektrode: Li→〖Li〗^++e^-

Så langt har litiummetallbatterier gradvis forlatt publikums syn. Vi kan se at i perioden fra 1970 til 1980 var forskernes forskning på litiumbatterier hovedsakelig fokusert på katodematerialer. Det endelige målet er alltid fokusert på overgangsmetalldikalkogenider. På grunn av deres lagdelte struktur (dikalkogenider av overgangsmetall er nå mye studert som et todimensjonalt materiale), lagene deres og Det er nok hull mellom lagene til å romme innsetting av litiumioner. På den tiden var det for lite forskning på anodematerialer i denne perioden. Selv om noen studier har fokusert på legering av litiummetall for å forbedre stabiliteten, er litiummetall i seg selv for ustabilt og farlig. Selv om Molis batterieksplosjon var en hendelse som sjokkerte verden, har det vært mange tilfeller av eksplosjon av litiummetallbatterier.

Dessuten visste folk ikke årsaken til eksplosjonen av litiumbatterier veldig godt. I tillegg ble litiummetall en gang ansett som et uerstattelig negativt elektrodemateriale på grunn av dets gode egenskaper. Etter Molis batterieksplosjon falt folks aksept for litiummetallbatterier, og litiumbatterier gikk inn i en mørk periode.

For å få et sikrere batteri må folk begynne med det skadelige elektrodematerialet. Likevel er det en rekke problemer her: potensialet til litiummetall er grunt, og bruk av andre sammensatte negative elektroder vil øke det negative elektrodepotensialet, og på denne måten vil litiumbatterier Den totale potensialforskjellen reduseres, noe som vil redusere stormens energitetthet. Derfor må forskere finne det tilsvarende høyspente katodematerialet. Samtidig må batteriets elektrolytt matche de positive og negative spenningene og syklusstabiliteten. Samtidig er ledningsevnen til elektrolytten og varmemotstanden bedre. Denne serien med spørsmål undret forskere i lang tid for å finne et mer tilfredsstillende svar.

Det første problemet for forskere å løse er å finne et trygt, skadelig elektrodemateriale som kan erstatte litiummetall. Litiummetall i seg selv har for mye kjemisk aktivitet, og en rekke problemer med dendrittvekst har vært for harde på bruksmiljøet og -forholdene, og det er ikke trygt. Grafitt er nå hoveddelen av den negative elektroden til litium-ion-batterier, og dens anvendelse i litium-batterier har blitt studert så tidlig som i 1976. I 1976 har Besenhard, JO utført en mer detaljert studie på den elektrokjemiske syntesen av LiC_R. Men selv om grafitt har utmerkede egenskaper (høy ledningsevne, høy kapasitet, lavt potensial, treghet, etc.), på den tiden, er elektrolytten som brukes i litiumbatterier generelt PC-løsningen av LiClO_4 nevnt ovenfor. Grafitt har et betydelig problem. I fravær av beskyttelse vil elektrolytt-PC-molekylene også gå inn i grafittstrukturen med litium-ion-interkalering, noe som resulterer i en reduksjon i syklusytelse. Derfor ble ikke grafitt foretrukket av forskere på den tiden.

Når det gjelder katodematerialet, fant forskerne etter forskning på litiummetallbatteristadiet at selve litiumanodematerialet også er et litiumlagringsmateriale med god reversibilitet, slik som LiTiS_2, 〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2) og så videre, og på dette grunnlaget har 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 og andre materialer blitt utviklet. Og forskere har gradvis blitt kjent med ulike 1-dimensjonale ionekanaler (1D), 2-dimensjonale lagdelte ion-interkalering (2D) og 3-dimensjonale ioneoverføringsnettverksstrukturer.

Professor John B. Goodenoughs mest kjente forskning på LiCoO_2 (LCO) skjedde også på dette tidspunktet. I 1979, Goodenougd et al. ble inspirert av en artikkel om strukturen til NaCoO_2 i 1973 og oppdaget LCO og publiserte en patentartikkel. LCO har en lagdelt interkaleringsstruktur som ligner på overgangsmetalldisulfider, der litiumioner kan reversibelt settes inn og ekstraheres. Hvis litiumionene er fullstendig ekstrahert, vil det dannes en tettpakket struktur av CoO_2, og den kan settes inn igjen med litiumioner for litium (selvfølgelig vil et faktisk batteri ikke tillate at litiumionene ekstraheres helt, noe som vil føre til at kapasiteten forfaller raskt). I 1986 kombinerte Akira Yoshino, som fortsatt jobbet hos Asahi Kasei Corporation i Japan, de tre LCO-, koks- og LiClO_4 PC-løsningene for første gang, og ble det første moderne litiumion-sekundærbatteriet og ble nåværende litium Hjørnesteinen i batteriet. Sony la raskt merke til den "god nok" gamle mannens LCO-patent og fikk autorisasjon til å bruke det. I 1991 kommersialiserte det LCO litium-ion-batteriet. Konseptet med litium-ion-batteri dukket også opp på dette tidspunktet, og ideen fortsetter også til i dag. (Det er verdt å merke seg at Sonys førstegenerasjons litium-ion-batterier og Akira Yoshino også bruker hardt karbon som negativ elektrode i stedet for grafitt, og grunnen er at PC-en over har interkalering i grafitt)

Positiv elektrode: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Negativ elektrode: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

På den annen side, i 1978, foreslo Armand, M. bruken av polyetylenglykol (PEO) som en fast polymerelektrolytt for å løse problemet ovenfor at grafittanoden lett legges inn i løsemiddel-PC-molekyler (den ordinære elektrolytten på den tiden fremdeles bruker PC, DEC blandet løsning), som satte grafitt inn i litiumbatterisystemet for første gang, og foreslo konseptet gyngestolbatteri (gyngestol) året etter. Et slikt konsept har fortsatt til i dag. De nåværende vanlige elektrolyttsystemene, som ED/DEC, EC/DMC, etc., dukket bare sakte opp på 1990-tallet og har vært i bruk siden.

I samme periode utforsket forskere også en rekke batterier: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ batterier, Li‖V〖SE〗_2 ┤ batterier, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 batterier, Li‖CuO,┤CuO,┤ Li ‖I_2 ┤Batterier, etc., fordi de er mindre verdifulle nå, og det er ikke mange typer forskning, så jeg vil ikke introdusere dem i detalj.

• Li-ion-batteri scene

Tiden for utvikling av litium-ion-batterier etter 1991 er den epoken vi nå er inne i. Her skal jeg ikke oppsummere utviklingsprosessen i detalj, men kort introdusere det kjemiske systemet til noen få litium-ion-batterier.

En introduksjon til gjeldende litium-ion batterisystemer, her er neste del.